Der systematische Meßfehler

Der systematische Meßfehler ist der Fehler zwischen dem Mittelwert einer großen Anzahl von Messungen und dem wahren Wert. Neben der Aufbereitung kann er vor allem durch unterschiedliche Meßmethoden bedingt sein. Dieser Fehler ist für den Vergleich der Meßwerte untereinander bedeutungslos, aber für den Vergleich mit Meßwerten anderer Labors entscheidend.

Da der wahre Wert unbekannt ist, wurde zur Abschätzung des systematischen Fehlers ein Probensatz zu Vergleichsmessungen an das Labor von Prof. Dr. Brumsack in Oldenburg geschickt. Aus praktischen Gründen erfolgte die Aufbereitung der Proben in München, so daß mit diesen Werten nur der systematische Meßfehler wiedergegeben wird. Der möglicherweise durch die Aufbereitung eingeführte Fehler wird hierdurch nicht erfaßt. Die Berechnung des systematischen Fehlers $\delta_{s}^{}$ erfolgte nach:

$$\delta_{s}^{} {\frac{\mbox{Wert}_{M\uml {u}nchen} - \mbox{Wert}_{Oldenburg}}{\mbox{Wert}_{M\uml {u}nchen}}}$$ (2.6)

Tabelle 2.4 zeigt eine Aufstellung der so ermittelten Fehler.

Tabelle: Zusammenstellung der systematischen Meßfehler einiger Elementbestimmungen (20 Messungen). Der nicht-systematische Anteil wurde aus der Standardabweichung der Differenzen berechnet.

Element	Mittelwert	Mittelwert	mittlere	maximale	nicht-systematischer
	München	Oldenburg	Abweichung	Abweichung	Anteil der Abweichung
			[%]	[%]	[%]
SiO2	63.33	65	3	-8.6	1.2
TiO2	0.654	0.59	9.2	13	1.4
Al2O3	14.75	14.07	5.2	19.2	2.1
Fe2O3	5	4.566	10	21.2	3
Mn	2730	2418	27.6	40.6	3.2
MgO	2	1.88	6.3	12.9	1.7
CaO	2.58	2.45	3.2	13.5	1.2
Na2O	0.393	0.395	9.2	-22	4.9
K2O	2.54	2.48	5.7	24.6	3.5
P2O5	0.079	0.095	23.3	-38	5.1
Ba	359	307	14.1	19.8	1.6
Ni	139	121	17.9	-46	7.4
V	125	120	12.2	-148	15.8
Zr	123	112	10	16.7	2.7

Da sich die positiven mit den negativen Meßfehlern gegenseitig aufheben können, wurde die mittlere Abweichung aus

$$\bar{\delta_s} {\frac{1}{n}} \sum_{i=1}^{n} \left\vert\vphantom{ \delta_s }\right. \delta_{s}^{} \left.\vphantom{ \delta_s }\right\vert$$ (2.7)

berechnet.

Die zum Teil recht großen Unterschiede zwischen den Labors sind vor allem in der unterschiedlichen Meßtechnik zu suchen. Die Werte aus Oldenburg wurden anhand von Schmelztabletten, die aus München mittels Pulvertabletten bestimmt (s. dazu auch Abschnitt2.3). Da es bei der Messung an Pulvertabletten Unterschiede verursacht, wenn zum Beispiel das Eisen in einem Quarzkorn statt als Kruste auf einem Quarzkorn lokalisiert ist (und diese Verteilung von Probe zu Probe unterschiedlich sein kann), ist in der Regel die Pulvertabletten-Messung weniger genau. Um ein Maß für diese ,,Verteilungseffekte`` zu bekommen, wurde zusätzlich noch die Variation der Abweichungen zwischen den Labors untersucht. Diese Art Fehler habe ich den nicht-systematischen Anteil der Abweichung genannt. Im Unterschied zum zufälligen Fehler, der aus mehreren Analysen derselben Probe bestimmt wird und somit nicht Matrix-abhängig ist, ist dieser sogenannte ,,nicht-systematische Anteil`` ein guter Indikator der Meßqualität. Übersteigt dieser den Wert des zufälligen Fehlers deutlich, so ist dies ein Zeichen für das Auftreten von Matrixeffekten bei der Pulvertablettenanalyse.