Der zufällige Meßfehler

Unter dem zufälligen Meßfehler wird die Abweichung einer Einzelmessung vom Durchschnitt einer großen Anzahl gleichartiger Messungen verstanden. Zur Bestimmung desselben wurden aus einer Probe zehn unabhängig voneinander aufbereitete und analysierte Proben hergestellt, so daß hiermit zufällige Variationen, die durch die Aufbereitungs- und Meßtechnik bedingt sind, erfaßt werden. Eine Übersicht der so ermittelten Fehlerwerte gibt Tabelle2.2.

Tabelle: Zusammenstellung der Fehlergrenzen des zufälligen Fehlers einiger Elementbestimmungen. Karbonat, Schwefel und C_orgwurden mittels Leco-, alle anderen Werte mittels Röntgenfluoreszenz-Analyse bestimmt. Alle Fehler beziehen sich auf ein Signifikanzniveau von 95%. Bei der Berechnung wurde eine Korrektur für die geringe Probenzahl (n = 10) berücksichtigt.

Element	Arithmetisches	Standard-	Absoluter	Relativer	Gesamt-Fehler mit
	Mittel	abweichung	Fehler	Fehler in %	Al-Normierung
	$\bar{x}$	s2	$\pm$$\Delta$	$\pm$$\delta$	relativ	absolut
Corg	5.4	0.024	0.025	0.46	2.7	0.018
Karbonat	4	0.49	0.49	12.4	12.7	0.06
Silizium	25.3	0.32	0.31	1.2	3	0.09
Titan	0.444	0.0055	0.0055	1.24	3	0.0016
Aluminium	8.2	0.22	0.22	2.7	-	-
Gesamteisen	4.8	0.11	0.11	2.3	3.5	0.02
Zirkonium	124	4.7	4.7	3.74	4.61	0.7
Natrium	0.232	0.0044	0.0045	1.94	3.3	0.0009
Kalium	1.86	0.065	0.065	3.48	4.4	0.01
Nickel	218	1.3	1.3	0.59	2.8	0.73
Uran	4.2	0.45	0.45	11	11	0.056
Vanadium	148	5.6	5.57	3.8	4.6	0.83
Barium	327	6.8	6.8	2	3.4	1.35

Der Einfluß der Verwitterung

Zusätzlich wurde untersucht, inwieweit sich der Verwitterungszustand des Gesteins auf die Meßwerte auswirkt. Um den Einfluß der Verwitterung abzuschätzen, wurde versucht, den größtmöglichen Verwitterungseffekt zu erfassen. Hierzu wurde, ausgehend von der Probennahmestelle im kompakten Gestein, ein Marker-Horizont in immer stärker verwitterte Bereiche verfolgt und beprobt (Abb.2.7). Die damit ermittelte Variation des Signals wurde in die Fehlerrechnung aufgenommen. Der so ermittelte Fehler ist für die meisten Elemente etwa doppelt so groß wie die reine Meßungenauigkeit. Da dieser Wert zu realistischeren Abschätzungen der Genauigkeit der Daten führt, wird er in dieser Arbeit prinzipiell als Substitut für den zufälligen Meßfehler verwendet. Tabelle 2.3 zeigt eine Aufstellung der nach diesem Verfahren ermittelten Fehlergrenzen.

Tabelle: Zusammenstellung der Fehlergrenzen des zufälligen Fehlers einiger Elementbestimmungen unter Berücksichtigung des Verwitterungseinflusses. Bei der Berechnung wurde eine Korrektur für die geringe Probenzahl (n = 5) berücksichtigt.

Element	Arithmetisches	Standard-	Absoluter	Relativer	Gesamt-Fehler mit
	Mittel	abweichung	Fehler	Fehler in %	Al-Normierung
	$\bar{x}$	s2	$\pm$$\Delta$	$\pm$$\delta$	relativ	absolut
Corg	5.5	0.092	0.2	3.74	4.15	0.028
Karbonat	4.	0.49	1	27	27	0.13
Silizium	25	0.098	0.22	0.88	2	0.061
Titan	0.44	0	0	0	1.8	0.001
Aluminium	8.1	0.068	0.066	0.8	-	-
Gesamteisen	4.9	0.13	0.3	6.1	6.38	0.038
Zirkonium	126	1.22	2.7	2.2	2.8	0.44
Natrium	0.228	0.0031	0.007	3	3.55	0.001
Kalium	1.86	0.0325	0.07	3.8	4.27	0.01
Nickel	227	13	29	13	13	3.6
Uran	3	2	4.2	134	134	0.5
Vanadium	146	3	7.6	5	5.5	1
Barium	328	10	23.8	7.3	7.5	3

Die sich hieraus ergebenden Toleranzbreiten sind in den Diagrammen nur dann angegeben, wenn sie eine für das gemessene Signal bedeutsame Größenordnung erreichen, ansonsten werden sie grundsätzlich weggelassen.

Die Berechnung des zufälligen Meßfehlers

Die mit der klassischen Fehlerrechnung erzielten Resultate beziehen sich auf ein Signifikanzniveau von 68.26% (Schönwiese, 1992) und sind somit nicht sonderlich aussagekräftig. Die in meiner Arbeit angegebenen Meßfehler (Tab.2.3) beziehen sich grundsätzlich auf ein Signifikanzniveau von 95%. Die Berechnung auf dem Signifikanzniveau von 95% erfolgt dabei nach folgendem Verfahren:

$$\pm \Delta \approx {\frac{s}{\sqrt{n}}}$$ (2.3)

Hierbei ist s die Standardabweichung und z ein Skalierungsfaktor, der abhängig von Stichprobenumfang und Signifikanzniveau ist und einschlägigen Tabellen entnommen werden kann (z.B. Schönwiese, 1992).

Die Fehlerübertragung

Da in dieser Arbeit hauptsächlich Element-Verhältnisse betrachtet werden, muß bei der Fehlerrechnung noch die Fehlerübertragung durch die Normierung auf Aluminium berücksichtigt werden. Nach Schönwiese (1992) hat der aus den Größen a und b gebildete Quotient E einen relativen Gesamtfehler $\delta$E, der sich aus den relativen Einzelfehlern $\delta$a und $\delta$b folgendermaßen berechnet:

$$\pm \delta \pm \sqrt{(\delta a)^2 + (\delta b)^2}$$ (2.4)

Der absolute Gesamtfehler $\Delta$E ergibt sich aus dem relativen Fehler $\delta$E und dem arithmetischen Mittel der Meßwerte $\bar{a}$ und $\bar{b}$ als

$$\pm \Delta \pm \delta {\frac{\bar{a}}{\bar{b}}} \pm {\frac{\bar{a}}{\bar{b}}} \sqrt{(\delta a)^2 + (\delta b)^2}$$ (2.5)